Class 12 Chemistry Chapter 6 Notes – Haloalkanes and Haloarenes (हैलोऐल्केन तथा हैलोऐरीन) (Hindi Medium)

हेलोऐल्केन तथा हेलोऐरीन

ऐलिफैटिक अथवा एरोमैटिक हाइड्रोकार्बन के हाइड्रोजन परमाणु का हैलोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापन होने से क्रमशः ऐल्किल हैलाइड (हेलोऐल्केन) तथा ऐरिल हैलाइड (हेलोऐरीन) बनते हैं।

हेलोऐल्केन तथा हेलोऐरीन के सामान्य उदाहरण

1. ऐल्केन से ऐल्किल हैलाइड

R−H    −H  ⟶  R−    +X  ⟶  R−X    [X = F, Cl, Br, I]

अल्केन          ऐल्किल          ऐल्किल हैलाइड

[C_nH_2n+2]      [C_nH_2n+1]      [C_nH_2n+1X]

2. बेंजीन से ऐरिल हैलाइड

Ar−H   या   C₆H₆    −H  ⟶  Ar−   या   C₆H₅    +X  ⟶  Ar−X   या   C₆H₅−X

बेंजीन          फेनिल          फेनिल हैलाइड

या ऐरिल हैलाइड

हैलोजन परमाणुओं की संख्या के आधार पर

संकरण के आधार पर

sp³ C − X आबंध युक्त यौगिक (X = F, Cl, Br, I) ऐल्किल हैलाइड कहलाते हैं।

(i) मोनो हैलो ऐल्केन / ऐल्किल हैलाइड

R₃C − X     sp³ संकरित C

मोनो हैलो ऐल्केन पुनः तीन प्रकार के होते हैं।

(a) प्राथमिक ऐल्किल हैलाइड (1° R−X) में हैलोजन परमाणु प्राथमिक कार्बन से जुड़ा होता है।

मोनो हैलो ऐल्केन तथा ऐलिलिक हैलाइड

(a) प्राथमिक ऐल्किल हैलाइड [1° R−X]

इसमें हैलोजन परमाणु प्राथमिक कार्बन से जुड़ा होता है।

CH₃−X   ,   CH₃−CH₂−X   ,   CH₃−CH(CH₃)−CH₂−X

sp³ (1°)      sp³ (1°)      sp³ (1°)

(CH₃)₃C−CH₂−X     sp³ (1°)

(b) द्वितीयक ऐल्किल हैलाइड [2° R−X]

इसमें हैलोजन परमाणु द्वितीयक कार्बन से जुड़ा होता है।

CH₃−CH(X)−CH₃   ,   CH₃−CH(X)−CH₂−CH₃   ,   CH₃−CH₂−CH(X)−CH₃

sp³ (2°)      sp³ (2°)      sp³ (2°)

CH₃−CH(CH₃)−CH(X)−CH₃     sp³ (2°)

(c) तृतीयक ऐल्किल हैलाइड [3° R−X]

इसमें हैलोजन परमाणु तृतीयक कार्बन से जुड़ा होता है।

(CH₃)₃C−X   ,   CH₃−C(X)(CH₃)−CH₂−CH₃   ,   C(CH₃)₂(X)−CH₂−CH₃

sp³ (3°)      sp³ (3°)      sp³ (3°)

CH₃−C(X)(CH₃)−CH(CH₃)−CH₃     sp³ (3°)

(ii) ऐलिलिक हैलाइड

[CH₂ = CH−CH₂− = ऐलिलिक समूह]

जिन यौगिकों में हैलोजन परमाणु ऐलिलिक कार्बन से जुड़ा होता है, उन्हें ऐलिलिक हैलाइड कहते हैं।

[CH₂ = CH−CH₂]−X   ,   CH₃−CH = CH−CH₂−X   ,   C₆H₅−CH₂−X

ऐलिलिक हैलाइड      ऐलिलिक हैलाइड      ऐलिलिक हैलाइड

C−[C = C]−C(X)     sp³     ऐलिलिक हैलाइड

(iii) बेन्जिलिक हैलाइड

[C₆H₅−CH₂− = बेन्जिल समूह]

जिन यौगिकों में हैलोजन परमाणु बेन्जिलिक कार्बन से जुड़ा होता है, उन्हें बेन्जिलिक हैलाइड कहते हैं।

C₆H₅−CH₂−X      sp³

(बेन्जिलिक हैलाइड)   1°

C₆H₅−CH(X)−CH₃      sp³

(बेन्जिलिक हैलाइड)   2°

C₆H₅−C(X)(CH₃)₂      sp³

(बेन्जिलिक हैलाइड)   3°

(CH₃)₃C−C₆H₄−CH₂Cl    ,    C₆H₅−C(Br)(CH₃)−CH₃    ,    नाफ्थलीन वलय−X

ये सभी बेन्जिलिक हैलाइड के उदाहरण हैं।

(b) sp² C−X आबंधयुक्त यौगिक

ये दो प्रकार के यौगिक होते हैं

(i) वाइनिलिक हैलाइड

[CH₂ = CH− = वाइनिल समूह]

जिन यौगिकों में हैलोजन परमाणु सीधे द्विबन्धित कार्बन sp² से जुड़ा होता है, उन्हें वाइनिलिक हैलाइड कहते हैं।

[CH₂ = CH]−X   ,   CH₃−CH = CH−X   ,   चक्रीय अल्कीन−X

sp²      sp²      sp²

C−C(X)=C−C−C     sp²

वाइनिलिक हैलाइड

(ii) एरिल हैलाइड

बेंजीन वलय से सीधे हैलोजन परमाणु जुड़े होने पर ऐसे यौगिक एरिल हैलाइड कहलाते हैं।

[C₆H₅− = एरिल समूह]

C₆H₅−X   ,   CH₃−C₆H₄−X   ,   Cl−C₆H₃−C₃H₇   ,   C₄H₉−C₆H₄−Br

sp²      sp²      sp²      sp²

एरिल हैलाइड      एरिल हैलाइड      एरिल हैलाइड      एरिल हैलाइड

नामकरण

सामान्य नामकरण : ऐल्किल + हैलाइड

Note: जेम-डाइहैलाइड : यदि हैलोजन परमाणु एक ही कार्बन परमाणु पर उपस्थित हों, तो उसे जेम-डाइहैलाइड या जेमिनल हैलाइड कहते हैं।

विसिनल हैलाइड : यदि हैलोजन परमाणु निकटवर्ती कार्बन परमाणुओं पर उपस्थित हों, तो वह विसिनल हैलाइड कहलाता है।

C−X आबंध की प्रकृति

• हैलोजन की विद्युतऋणात्मकता कार्बन से अधिक होती है।
• अतः कार्बन परमाणु पर आंशिक धनावेश तथा हैलोजन परमाणु पर आंशिक ऋणावेश आ जाता है।

δ⁺     δ⁻
C — X

आवर्त सारणी में वर्ग में ऊपर से नीचे की ओर जाने पर हैलोजन परमाणु का आकार बढ़ता जाता है। अतः फ्लुओरीन परमाणु सबसे छोटा आकार का तथा आयोडीन परमाणु सबसे बड़े आकार का होता है।

परिणामतः कार्बन−हैलोजन आबंध की आबंध लंबाई C−F से C−I तक बढ़ती जाती है।

हेलोऐल्केन को बनाने की विधियाँ

1. ऐल्कोहॉलों से
2. हाइड्रोकार्बनों से
   1. मुक्त मूलक हैलोजनीकरण द्वारा
   2. इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन द्वारा
   3. सैंडमेयर अभिक्रिया द्वारा
   4. ऐल्कीनों से
      1. हाइड्रोजन हैलाइड के संयोजन / योगजन द्वारा
      2. हैलोजन के संयोजन द्वारा
3. हैलोजन विनिमय

अल्कोहॉलों से ऐल्किल हैलाइड

R-OH (Alcohols) से ऐल्किल हैलाइड निम्न अभिक्रियाओं द्वारा प्राप्त किए जाते हैं।

Note: ऐल्किल क्लोराइड को प्राप्त करने के लिए डार्जन अभिक्रिया से थायोनिल क्लोराइड (SOCl₂) का प्रयोग किया जाता है, क्योंकि गैसीय उत्पाद (SO₂, HCl) आसानी से निकल जाते हैं। अतः अभिक्रिया में शुद्ध ऐल्किल हैलाइड प्राप्त होता है।

1. प्राथमिक एवं द्वितीयक अल्कोहॉलों की HCl से अभिक्रिया में ZnCl₂ उत्प्रेरक की तरह काम में लिया जाता है, क्योंकि यह C-OH बन्ध को दुर्बल बनाता है।
2. तृतीयक अल्कोहॉलों की अभिक्रिया केवल कमरे के ताप पर केवल सान्द्र HCl के साथ हिलाने पर सम्पन्न हो जाती है।
3. ऐल्किल हैलाइड की अभिक्रियाशीलता का क्रम : 3⁰ > 2⁰ > 1⁰
4. HX का क्रम : HI > HBr > HCl

हैलोएरीन एवं हैलोऐल्केन बनाने की विधियाँ

2. हाइड्रोकार्बनों से

(a) मुक्त मूलक हैलोजनीकरण द्वारा

CH₃−CH₂−CH₂−CH₃    X₂/UV or Heat   ⟶   CH₃−CH₂−CH₂−CH₂−Cl  +  CH₃−CH₂−CHCl−CH₃

(b) इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन द्वारा

ऐरिल हैलाइडों को हैलोजन से विलयन अथवा आयरन (III) क्लोराइड अथवा किसी अन्य लुईस अम्ल उत्प्रेरक की उपस्थिति में एरीन के ओर्थो तथा पैरा स्थानों पर इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन द्वारा आसानी से किया जा सकता है।

C₆H₅−CH₃  +  X₂    Fe / अंधेरा   ⟶   o−हैलोटॉलुईन  +  p−हैलोटॉलुईन

(c) सैन्डमेयर अभिक्रिया

जब किसी प्राथमिक ऐमीन (ऐनिलीन) को सोडियम नाइट्राइट के साथ क्रिया करायी जाती है, तो बेंजीन डाइऐजोनियम लवण बनता है। बेंजीन डाइऐजोनियम क्लोराइड अथवा ब्रोमाइड के विलयन को कॉपर क्लोराइड अथवा कॉपर ब्रोमाइड के विलयन में मिलाने पर डाइऐजोनियम समूह −Cl अथवा −Br के द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है।

C₆H₅NH₂    NaNO₂/2HCl
273−278K   ⟶   C₆H₅N₂⁺Cl⁻

C₆H₅N₂⁺Cl⁻    CuCl/HCl   ⟶   C₆H₅Cl  +  N₂

C₆H₅N₂⁺Cl⁻    CuBr/HBr   ⟶   C₆H₅Br  +  N₂

C₆H₅N₂⁺Cl⁻    KI   ⟶   C₆H₅I  +  N₂  +  KCl

(d) ऐल्कीनों से

(i) हाइड्रोजन हैलाइड (HX) के योग द्वारा

सममित ऐल्कीनों में

CH₂=CH₂  +  HCl   ⟶   CH₃CH₂Cl

असममित ऐल्कीनों में (मार्कोवनीकॉफ के नियमानुसार)

H₃C−CH=CH₂  +  HCl   ⟶   CH₃−CH(Cl)−CH₃    मुख्य उत्पाद

CH₃−CH₂−CH₂Cl    गौण उत्पाद

मार्कोवनीकॉफ नियम : आक्रमण करने वाले ऋणावेशित आयन का आक्रमण सदा उस द्विबंधयुक्त कार्बन परमाणु पर होता है जिस पर हाइड्रोजन परमाणुओं की संख्या कम हो।

(ii) हैलोजन के संयोजन द्वारा

CCl₄ में घुले ब्रोमीन को ऐल्कीन में डालने से ब्रोमीन का लाल रंग विलुप्त हो जाता है।

यह विधि किसी अणु में द्विबन्ध की पहचान करने की एक महत्वपूर्ण प्रयोगशाला विधि है।

अभिक्रिया : CH₂=CH₂ + Br₂ / CCl₄ → BrCH₂−CH₂Br

डाइब्रोमाइड (Vic-dibromide) यौगिक

हैलोजन विनिमय

ऐल्किल क्लोराइड / ब्रोमाइड को शुष्क एसीटोन में NaI के साथ अभिक्रिया कराने पर ऐल्किल आयोडाइड का निर्माण होता है।

इस अभिक्रिया को फिंकेलस्टीन अभिक्रिया कहते हैं।

R - X + NaI → R - I + NaX    (X = Cl, Br)

इस प्रकार प्राप्त NaCl तथा NaBr शुष्क एसीटोन में अवक्षेपित हो जाते हैं।

स्वार्ट्स अभिक्रिया

Hg₂F₂, CoF₂ तथा SbF₃ की उपस्थिति में ऐल्किल क्लोराइड / ब्रोमाइड को गर्म करने पर ऐल्किल फ्लोराइड का संश्लेषण किया जाता है।

CH₃Br + AgF → CH₃F + AgBr

भौतिक गुण

• शुद्ध अवस्था में ऐल्किल हैलाइड रंगहीन यौगिक होते हैं, परन्तु ब्रोमाइड तथा आयोडाइड प्रकाश के संपर्क में आने पर रंगीन हो जाते हैं।
• मेथिल क्लोराइड, मेथिल ब्रोमाइड, एथिल क्लोराइड तथा कुछ क्लोरोफ्लोरोकार्बन कमरे के ताप पर गैसें के रूप में होते हैं, जबकि उच्च सदस्य द्रव अथवा ठोस होते हैं।
• कार्बनिक हैलोजन यौगिक के अन्य सामान्यतः धीमे होते हैं। उच्च द्रवता एवं उनका हाइड्रोकार्बनों की तुलना में उच्च आण्विक द्रव्यमान होने के कारण हैलोजन यौगिकों में प्रबल द्विध्रुव-द्विध्रुव तथा वान्डरवाल्स बल होते हैं। यही कारण है कि क्लोराइड, ब्रोमाइड तथा आयोडाइड के क्वथनांक तथा गलनांक समान हाइड्रोकार्बनों के क्वथनांकों से अधिक होते हैं।

क्वथनांक का क्रम — वर्धमान द्रव्यमान पर आधारित

CH₃−I > CH₃−Br > CH₃−Cl > CH₃−F

R−I > R−Br > R−Cl > R−F    (ऐल्किल समूह समान होने पर)

क्वथनांक ∝ 1 / पार्श्व शृंखला की संख्या

CH₃−(CH₂)₂−CH₂Br > (CH₃)₂CH−CH₂Br > (CH₃)₃C−Br

डाइहैलोजेनो में पैरा-समावयवी का गलनांक अन्य ऑर्थो- तथा मेटा-समावयवियों की अपेक्षा उच्च होता है, क्योंकि पैरा-समावयवियों में सममिति के कारण वे क्रिस्टल जालक में अधिक सघनता से सन्निविष्ट होते हैं।

o−डाइक्लोरोबेंजीन     m−डाइक्लोरोबेंजीन     p−डाइक्लोरोबेंजीन

गलनांक 256 K     249 K     323 K

इसलिए para-isomer का गलनांक अधिक होता है।

विलेयता : हैलोऐल्केन जल में बहुत कम विलेय होते हैं, क्योंकि ये जल के साथ H-बन्ध नहीं बनाते। लेकिन हैलोऐल्केन की विलेयता कार्बनिक विलायकों में जल की अपेक्षा अधिक होती है।

रासायनिक अभिक्रियाएँ

(1) हेलोऐल्केनों की अभिक्रियाएँ

1. नाभिकरागी प्रतिस्थापन
2. विलोपन अभिक्रिया
3. धातुओं के साथ अभिक्रिया

(2) हेलोएरीन की अभिक्रियाएँ

1. नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन
2. इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ
   1. हैलोजनीकरण
   2. नाइट्रीकरण
   3. सल्फोनेशन
   4. फ्रीडेल क्राफ्ट अभिक्रिया
3. धातुओं के साथ अभिक्रिया

वुर्ट्ज-फिटिग अभिक्रिया

फिटिग अभिक्रिया

नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रिया

इस अभिक्रिया में नाभिकस्नेही (Nu⁻) उस हेलोऐल्केन से अभिक्रिया करता है, जिसमें हैलोजन परमाणु से आबद्ध कार्बन परमाणु पर आंशिक धनावेश होता है। ऐसी अभिक्रिया में इसी के साथ हैलाइड आयन निकल जाता है, जिसे त्यागी समूह (leaving group) कहते हैं।

चूँकि प्रतिस्थापन अभिक्रिया नाभिकस्नेही (Nu⁻) के द्वारा होती है, अतः इसे नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रिया कहते हैं।

Nu⁻ + R-X → R-Nu + X⁻

ऐल्किल हैलाइड का नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन

कुछ प्रमुख नाभिकस्नेही (Nu⁻)

Nu⁻ : OH⁻, C≡N:⁻, Ag-CN:, O⁻-N=O, Ag-O-N=O, R′O⁻, HC≡C⁻, R′COO⁻, H⁻, R′⁻

नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रिया के प्रकार

(1) S_N¹ अभिक्रिया
(2) S_N² अभिक्रिया

(1.) S_N1 अभिक्रिया

S_N1 अभिक्रिया की क्रियाविधि —

Step – 1: मंदगति C−X आबंध के हेमोलिटिक विखंडन से एक कार्बोकैटायन (sp²) तथा एक हैलाइड आयन बनता है।

Step – 2: निर्मित कार्बोकैटायन पर नाभिकस्नेही के द्वारा आक्रमण होता है तथा प्रतिस्थापन अभिक्रिया पूर्ण होती है।

CH₃
  |
CH₃−C−X    (slow, RDS)   ⇌   CH₃−C⁺−CH₃   +  X⁻
  |
CH₃

Alkyl halide      समतलीय कार्बोकैटायन

कार्बोकैटायन का स्थायित्व
3° > 2° > 1°

CH₃
  |
CH₃−C⁺−CH₃   +   Nu⁻    (Fast)   ⟶   CH₃
  |
CH₃−C−Nu
  |
CH₃

समतलीय कार्बोकैटायन      प्रतिस्थापित उत्पाद

ऐल्किल हैलाइड के लिए S_N1 अभिक्रिया में रैसेमिक मिश्रण प्राप्त होता है, क्योंकि S_N1 अभिक्रिया के प्रथम पद में प्राप्त समतलीय कार्बोकैटायन का संकरण sp² तथा आकृति समतलीय होने के कारण दोनों दिशाओं से आक्रमण कर 50% : 50% d-समावयवी तथा l-समावयवी बनते हैं। रैसेमिक मिश्रण का ध्रुवण घूर्णन शून्य होता है।

Nu⁻ (back side attack)      Nu⁻ (frontal attack)

समतलीय कार्बोकैटायन   ⟶   d-(+) 50%   +   l-(−) 50%

रैसेमिक मिश्रण

रैसेमिक मिश्रण उन प्रतिकृति युग्मों (d- तथा l-) के समान अनुपात में मिश्रण का ध्रुवण घूर्णन शून्य होता है, क्योंकि एक समावयवी के द्वारा उत्पन्न घूर्णन को दूसरा समावयवी निरस्त कर देता है। इस प्रकार के मिश्रण को रैसेमिक मिश्रण कहते हैं।

Note:

1. S_N1 अभिक्रिया की दर दूसरे धीमे पद पर निर्भर करती है। अतः अभिक्रिया का वेग केवल ऐल्किल हैलाइड की सान्द्रता पर निर्भर करता है। यह हैलोऐल्केन की प्रकृति पर, नाभिकस्नेही की शक्ति पर तथा विलायक की प्रकृति पर निर्भर नहीं करती।
2. ऐल्किल हैलाइड में उत्पन्न कार्बोकैटायन जितना स्थायी होगा, अभिक्रिया उतनी ही सरल होगी तथा अभिक्रिया का वेग उतना ही अधिक होगा।
3. तृतीयक हैलाइड में प्राथमिक हैलाइड की अपेक्षा S_N1 अभिक्रिया अधिक होती है, क्योंकि इससे बनने वाले 3° कार्बोकैटायन का स्थायित्व अधिक होता है।

R−X की क्रियाशीलता का क्रम — 3° > 2° > 1°

R−X की क्रियाशीलता का क्रम — R−I > R−Br > R−Cl > R−F

(2) S_N2 अभिक्रिया यह एक पद में होती है

S_N2 अभिक्रिया एक एक-पदी अभिक्रिया है। इसमें नाभिकरागी तथा त्यागी समूह की क्रिया एक साथ होती है।

इस अभिक्रिया में नाभिकरागी पश्च आक्रमण (back side attack) करता है, जिसके कारण वॉल्डन प्रतिलोमन होता है।

R-X की क्रियाशीलता का क्रम : 1° > 2° > 3°

प्रश्न : वॉल्डन प्रतिलोमन किसे कहते हैं?

उत्तर : ऐल्किल हैलाइड से S_N2 अभिक्रिया द्वारा प्राप्त उत्पाद का विन्यास अभिकारक की तुलना में उलटा होता है। क्योंकि नाभिकरागी उस दिशा से जुड़ता है, जो हैलोजन परमाणु की विपरीत दिशा होती है। अर्थात d-विन्यास से l-विन्यास या l-विन्यास से d-विन्यास में परिवर्तन हो जाता है। इस घटना को वॉल्डन प्रतिलोमन कहते हैं।

प्रश्न : S_N2 अभिक्रिया केवल 1° तथा 2° R−X में क्यों होती है?

उत्तर : सामान्य ऐल्किल हैलाइड में प्राथमिक हैलाइड (1°) में तीन छोटे हाइड्रोजन परमाणु होते हैं, इसलिए नाभिकरागी आसानी से आक्रमण कर लेता है। इस कारण 1° हैलाइड सबसे अधिक क्रियाशील होता है।

तृतीयक ऐल्किल हैलाइड (3°) सबसे कम क्रियाशील होते हैं, क्योंकि इनके पास −CH₃ जैसे बड़े समूह होते हैं, जो नाभिकरागी के लिए स्थानिक अवरोध उत्पन्न करते हैं। अतः 3° कम क्रियाशील होता है।

Note : ऐलिलिक तथा बेंज़िलिक हैलाइड S_N1 अभिक्रिया के प्रति अधिक क्रियाशीलता प्रदर्शित करते हैं, क्योंकि निर्मित कार्बोकैटायन अनुनाद के द्वारा स्थायित्व प्राप्त कर लेता है।

विलोपन अभिक्रिया

जल β-हाइड्रोजन परमाणु युक्त हेलोऐल्केन को KOH के ऐल्कोहॉलीय विलयन के साथ गर्म किया जाता है, तो β-हाइड्रोजन परमाणु तथा α-कार्बन से बँधा हैलोजन परमाणु का विलोपन होता है।

B⁻ + R-CH₂-CHX-R′ → R-CH=CH-R′ + B-H + X⁻

यहाँ B = क्षार
X = अवक्षेप समूह

सेत्ज़ेफ का नियम

विहाइड्रोजनीकरण के फलस्वरूप वह ऐल्कीन मुख्य उत्पाद के रूप में बनेगी, जिसमें द्वि-आबद्ध कार्बन परमाणुओं पर ऐल्किल समूहों की संख्या अधिक होगी। अतः 2-ब्रोमोपेन्टेन मुख्य उत्पाद के रूप में पेन्ट-2-ईन देती है।

CH₃-CH₂-CH₂-CH(Br)-CH₃   +   OH⁻   →   CH₃-CH₂-CH=CH-CH₃   (81%)

CH₃-CH₂-CH₂-CH(Br)-CH₃   +   OH⁻   →   CH₃-CH₂-CH₂-CH=CH₂   (19%)

ऐल्किल हैलाइडों से विहाइड्रोजन का क्रम : 3° > 2° > 1°

धातुओं से अभिक्रिया

ऐल्किल क्लोराइड, ब्रोमाइड तथा आयोडाइड कुछ धातुओं के साथ अभिक्रिया करके कार्बन-धातु बंध युक्त यौगिक बनाते हैं। ऐसे कार्बनधात्विक यौगिक कहलाते हैं।

ग्रीन्यार अभिकर्मक (R-Mg-X) का बनना

CH₃CH₂Br + Mg ⟶ शुष्क ईथर CH₃CH₂MgBr
ग्रीन्यार अभिकर्मक

गुण : ध्रुवीय बंध, अधिक क्रियाशील अणु

δ⁻    δ²⁺    δ⁻
R - Mg - X

प्रश्न : ग्रीन्यार अभिकर्मक के साथ अभिक्रिया के समय नमी (H₂O) को हटाना आवश्यक क्यों है? इसके लिए शुष्क ईथर का प्रयोग क्यों किया जाता है?

हल : ग्रीन्यार अभिकर्मक अत्यधिक क्रियाशील होते हैं। ये जल, ऐल्कोहॉल अथवा ऐमीन में प्रोटॉन (H⁺) ग्रहण कर हाइड्रोकार्बन (R-H) देते हैं। अतः ग्रीन्यार अभिकर्मक बनाने व उसके साथ अभिक्रिया के समय वायुमंडल की नमी को भी निकालना आवश्यक है। इसलिए अभिक्रिया को शुष्क ईथर में किया जाता है।

R-Mg-X + H₂O ⟶ R-H + Mg(OH)X
हाइड्रोकार्बन

प्रश्न : ऐल्किल हैलाइड को हाइड्रोकार्बन में परिवर्तित करने के लिए आवश्यक अभिक्रिया समीकरण लिखिए।

हल

R-X + Mg ⟶ शुष्क ईथर R-Mg-X + H₂O ⟶ R-H + Mg(OH)X

वुर्ट्ज अभिक्रिया

ऐल्किल हैलाइड शुष्क ईथर में सोडियम के साथ अभिक्रिया करके हाइड्रोकार्बन बनाते हैं। इसे वुर्ट्ज अभिक्रिया कहते हैं। इस अभिक्रिया द्वारा कार्बन की संख्या बढ़ाई जाती है।

2R-X + 2Na ⟶ शुष्क ईथर R-R + 2NaX

हेलोएरीन की अभिक्रियाएँ

1. नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रिया : कम क्रियाशीलता क्योंकि

(i) अनुनाद प्रभाव

हेलोएरीन में C−Cl आबंध में आंशिक द्विबंध गुण आ जाता है, इसलिए इस बंध का टूटना कठिन हो जाता है। अतः हेलोऐल्केन (R−X) की तुलना में हेलोएरीन (Ar−X) नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के प्रति कम क्रियाशील होते हैं।

(ii) संकरण में अंतर (C−X बंध में)

Ar−X में X से जुड़ा C परमाणु sp² संकरित होता है, इसलिए C−X बंध छोटा और अधिक दृढ़ होता है। अतः इसका टूटना कठिन होता है। इसलिए हेलोऐल्केन (R−X) की तुलना में हेलोएरीन (Ar−X) नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के प्रति कम क्रियाशील होते हैं।

R−X में X से जुड़े C परमाणु का संकरण sp³ (s गुण 25%)      Ar−X में हैलोजन से जुड़े C परमाणु का संकरण sp² (s गुण 33.33%)

(iii) फेनिल धनायन का अस्थायित्व

हेलोएरीन के स्वत: आयनीकरण के कारण बनने वाला फेनिल धनायन अनुनाद द्वारा स्थायी नहीं हो पाता। अतः नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रिया नहीं होती।

C₆H₅−X   ✗   C₆H₅⁺  +  X⁻

फेनिल धनायन (अस्थायी)

2. हैलोजन (X) का हाइड्रॉक्सिल (−OH) समूह द्वारा प्रतिस्थापन

C₆H₅Cl    (i) NaOH, 623K, 300 atm
(ii) H⁺   ⟶   C₆H₅OH

क्लोरो बेंजीन      फिनॉल

Note — यदि ऑर्थो तथा पैरा स्थिति पर इलेक्ट्रॉन खींचने वाले समूह (−NO₂) उपस्थित हों, तब बेंजीन से हैलोजन का हटना आसान हो जाता है।

p−नाइट्रोक्लोरोबेंजीन    (i) NaOH, 443K
(ii) H⁺   ⟶   p−नाइट्रोफिनॉल

2,4−डाइनाइट्रोक्लोरोबेंजीन    (i) NaOH, 368K
(ii) H⁺   ⟶   2,4−डाइनाइट्रोफिनॉल

2,4,6−ट्राइनाइट्रोक्लोरोबेंजीन    गरम H₂O   ⟶   2,4,6−ट्राइनाइट्रोफिनॉल

2. इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन अभिक्रियाएँ

1. हैलोजनीकरण
2. नाइट्रीकरण
3. सल्फोनीकरण
4. फ्रीडेल क्राफ्ट अभिक्रिया
   1. ऐल्किलीकरण
   2. ऐसिलीकरण

(i) हैलोजनीकरण (+ Cl)

क्लोरोबेंजीन की Cl₂ के साथ निर्जल AlCl₃ अथवा निर्जल FeCl₃ की उपस्थिति में अभिक्रिया कराने पर ऑर्थो तथा पैरा उत्पाद प्राप्त होते हैं।

अभिक्रिया :
C₆H₅Cl + Cl₂ / निर्जल AlCl₃ या FeCl₃ → 1,4-डाइक्लोरोबेंजीन (मुख्य) + 1,2-डाइक्लोरोबेंजीन (अल्प)

(ii) नाइट्रीकरण (+ NO₂)

क्लोरोबेंजीन की सांद्र HNO₃ तथा सांद्र H₂SO₄ के साथ अभिक्रिया कराने पर ऑर्थो तथा पैरा नाइट्रो उत्पाद प्राप्त होते हैं।

अभिक्रिया :
C₆H₅Cl / सांद्र HNO₃, सांद्र H₂SO₄ → 1-क्लोरो-2-नाइट्रोबेंजीन (अल्प) + 1-क्लोरो-4-नाइट्रोबेंजीन (मुख्य)

(iii) सल्फोनीकरण (+ SO₃H)

क्लोरोबेंजीन की सांद्र H₂SO₄ के साथ उष्मा देने पर ऑर्थो तथा पैरा सल्फोनिक अम्ल प्राप्त होते हैं।

अभिक्रिया :
C₆H₅Cl / सांद्र H₂SO₄, Δ → 2-क्लोरोबेंजीन सल्फोनिक अम्ल (अल्प) + 4-क्लोरोबेंजीन सल्फोनिक अम्ल (मुख्य)

(iv) फ्रीडेल क्राफ्ट अभिक्रिया

(a) ऐल्किलीकरण (+ CH₃)

क्लोरोबेंजीन की CH₃Cl के साथ निर्जल AlCl₃ की उपस्थिति में अभिक्रिया कराने पर ऑर्थो तथा पैरा उत्पाद प्राप्त होते हैं।

अभिक्रिया :
C₆H₅Cl + CH₃Cl / निर्जल AlCl₃ → 1-क्लोरो-2-मेथाइलबेंजीन (अल्प) + 1-क्लोरो-4-मेथाइलबेंजीन (मुख्य)

(b) ऐसिलीकरण (+ −COCH₃)

क्लोरोबेंजीन की CH₃COCl के साथ निर्जल AlCl₃ की उपस्थिति में अभिक्रिया कराने पर ऑर्थो तथा पैरा उत्पाद प्राप्त होते हैं।

अभिक्रिया :
C₆H₅Cl + CH₃COCl / निर्जल AlCl₃ → 2-क्लोरोऐसीटोफिनोन (अल्प) + 4-क्लोरोऐसीटोफिनोन (मुख्य)

3.धातुओं के साथ अभिक्रिया

वुर्ट्ज-फिटिग अभिक्रिया

ऐल्किल हैलाइड (R-X) तथा ऐरिल हैलाइड (Ar-X) का मिश्रण, Na के साथ शुष्क ईथर की उपस्थिति में गर्म करने पर ऐल्किल बेंजीन (Ar-R) देता है। इस अभिक्रिया को वुर्ट्ज-फिटिग अभिक्रिया कहते हैं।

Ar-X + Na + R-X   ⟶   Ar-R + NaX

फिटिग अभिक्रिया

ऐरिल हैलाइड (Ar-X) को शुष्क ईथर में Na के साथ अभिक्रिया कराने पर सजातीय यौगिक बनते हैं, जिसमें दो ऐरिल समूह आपस में जुड़ जाते हैं। इसे फिटिग अभिक्रिया कहते हैं।

2Ar-X + 2Na   ⟶   Ar-Ar + 2NaX

पॉलीहैलोजन यौगिक

एक से अधिक हैलोजन परमाणु युक्त यौगिक पॉलीहैलोजन यौगिक कहलाते हैं।

1. डाइक्लोरोमीथेन (मेथिलीन क्लोराइड) (CH₂Cl₂)
2. ट्राइक्लोरोमीथेन (क्लोरोफॉर्म) (CHCl₃)
3. ट्राइआयोडोमीथेन (आयोडोफॉर्म) (CHI₃)
4. टेट्राक्लोरोमीथेन (कार्बन टेट्राक्लोराइड) (CCl₄)
5. फ्रेऑन
6. p,p'-डाइक्लोरोडाइफिनाइल-ट्राइक्लोरो एथेन (DDT)

(i) डाइक्लोरोमीथेन (मेथिलीन क्लोराइड)

CH₂Cl₂

इसका उपयोग विलायक के रूप में, पेंट, ऐरोसॉल में तथा औषधि निर्माण की प्रक्रिया में होता है।

यह धातु की सफाई एवं फिनिशिंग विलायक के रूप में भी प्रयुक्त होता है।

यह मनुष्यों के केंद्रीय तंत्रिका तंत्र को हानि पहुँचाता है। वायु में मेथिलीन क्लोराइड की थोड़ी-सी मात्रा के संपर्क में आने से सुनने और देखने की क्षमता में कमी आती है।

आँखों से सीधा संपर्क होने पर कॉर्निया जल सकता है।

(ii) ट्राइक्लोरोमीथेन (क्लोरोफॉर्म)

CHCl₃

इसका उपयोग वसा, ऐल्केलॉयड, आयोडीन तथा अन्य पदार्थों के लिए विलायक के रूप में होता है।

वर्तमान में क्लोरोफॉर्म का प्रमुख उपयोग फ्रेऑन प्रशीतक F-22 बनाने में होता है।

क्लोरोफॉर्म को सूँघने से व्यक्ति बेहोश हो जाता है। पहले इसका उपयोग शल्य चिकित्सा में निश्चेतक के रूप में होता था, परंतु अब इसका स्थान ईथर जैसे कम विषैले और अधिक सुरक्षित निश्चेतकों ने ले लिया है।

प्रश्न : क्लोरोफॉर्म को रंगीन बोतलों में क्यों रखा जाता है?

हल : क्लोरोफॉर्म प्रकाश की उपस्थिति में वायु द्वारा धीरे-धीरे ऑक्सीकृत होकर अत्यधिक विषैली गैस कार्बोनिल क्लोराइड (COCl₂) बनाती है, जिसे फॉस्जीन भी कहते हैं। इसलिए भंडारण के लिए इसे पूर्ण भरी हुई रंगीन बोतलों में रखा जाता है, ताकि उनमें वायु न रहे।

(iii) ट्राइआयोडोमीथेन (आयोडोफॉर्म)

CHI₃

इसका उपयोग प्रारंभ में पूतिरोधी (एंटीसेप्टिक) के रूप में किया जाता था। इसकी अप्रिय गंध के कारण अब इसके स्थान पर आयोडीन युक्त अन्य दवाओं का उपयोग किया जाता है।

(iv) टेट्राक्लोरोमीथेन (कार्बन टेट्राक्लोराइड)

CCl₄

इसका अत्यधिक मात्रा में उत्पादन प्रशीतक बनाने तथा ऐरोसॉल के लिए प्रणोदक के उत्पादन में उपयोग करने के लिए किया जाता है।

कार्बन टेट्राक्लोराइड वायु में मुक्त होने पर ऊपरी वायुमंडल में पहुँच जाती है और ओजोन परत को नष्ट कर देती है।

ओजोन परत के नष्ट होने से मनुष्यों पर पराबैंगनी किरणों का प्रभाव बढ़ जाता है, जिससे त्वचा का कैंसर, आँखों की बीमारियाँ, अन्य विकार तथा रोग प्रतिरोधक क्षमता में कमी हो जाती है।

(v) फ्रेऑन

मीथेन व एथेन के क्लोरोफ्लुओरो व्युत्पन्न संयुक्त रूप से फ्रेऑन कहलाते हैं।

ये अत्यधिक स्थायी, निष्क्रिय, निर्विष, असंक्षारक तथा आसानी से द्रवित हो सकने वाली गैसें हैं।

फ्रेऑन-12 (CF₂Cl₂) उद्योगों में सर्वाधिक प्रयुक्त होने वाले सामान्य फ्रेऑनों में से एक है।

ये ऐरोसॉल प्रणोदक, प्रशीतक तथा वायु शीतलन में उपयोग करने के लिए उत्पादित किए जाते हैं।

(vi) p,p'-डाइक्लोरोडाइफिनाइल-ट्राइक्लोरो एथेन (DDT)

प्रथम क्लोरीनीकृत कार्बनिक कीटनाशी DDT बनाया गया था।

यह मुख्यतः मलेरिया फैलाने वाले मच्छरों तथा टाइफस वाहक जुओं को समाप्त करने में प्रभावकारी होती है।

प्रश्न : कीटनाशी DDT और बेंज़ीन हेक्साक्लोराइड के IUPAC नाम क्या हैं? इनका भारत और अन्य देशों में उपयोग प्रतिबंधित क्यों है?

हल : DDT का IUPAC नाम 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane है।

बेंज़ीन हेक्साक्लोराइड (BHC) का IUPAC नाम 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane है।

इनका उपयोग कई देशों में प्रतिबंधित या बहुत सीमित कर दिया गया है, क्योंकि ये जैव-अविघटनीय होते हैं और पर्यावरण में लंबे समय तक बने रहते हैं।

ये खाद्य शृंखला में जैव-संचयन करते हैं, जिससे मनुष्यों, पशुओं और पक्षियों पर हानिकारक प्रभाव पड़ता है।

ये मिट्टी और जल को भी प्रदूषित करते हैं, इसलिए इनके उपयोग पर प्रतिबंध लगाया गया है।

नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन अभिक्रियाओं के त्रिविम रासायनिक पहलू

ध्रुवण घूर्णक यौगिक : वे यौगिक जो एक दूसरे के दर्पण प्रतिबिम्ब होते हैं, परस्पर अध्यारोपित नहीं किये जा सकते, ऐसे यौगिक समतल ध्रुवित प्रकाश के तल को घुमाते हैं। इस प्रकार के यौगिकों को ध्रुवण घूर्णक यौगिक कहते हैं।

प्रकाशीय समावयवी जो समतल ध्रुवित प्रकाश को दायीं ओर (Clockwise) घुमाते हैं, उन्हें दक्षिण ध्रुवण घूर्णक समावयवी या d-रूप कहते हैं तथा (+) चिन्ह से व्यक्त करते हैं।

प्रकाशीय समावयवी जो समतल ध्रुवित प्रकाश को बायीं ओर अर्थात (Anticlockwise) घुमाते हैं, उन्हें वाम ध्रुवण घूर्णक समावयवी या l-रूप कहते हैं तथा (−) चिन्ह से व्यक्त करते हैं।

एकाइरल अणु : वे अणु जो अपने दर्पण प्रतिबिम्ब पर अध्यारोपित हो जाते हैं, उन्हें एकाइरल अणु कहते हैं।

काइरल अणु : वे अणु जो अपने दर्पण प्रतिबिम्ब पर अध्यारोपित नहीं होते, काइरल अणु कहलाते हैं तथा इस गुण को काइरालता कहते हैं।

काइरल कार्बन : वह कार्बन जो चार अलग-अलग समूहों से जुड़ा हो, काइरल कार्बन कहलाता है।

प्रतिबिम्ब रूप या एनैन्टियोमर : वे त्रिविम समावयवी जो एक-दूसरे के दर्पण प्रतिबिम्ब होते हैं तथा एक-दूसरे पर अध्यारोपित नहीं किये जा सकते, उन्हें प्रतिबिम्ब रूप या एनैन्टियोमर (enantiomers) कहते हैं।

समावयवी जो ध्रुवित प्रकाश के तल को दायीं दिशा में घुमाते हैं, दक्षिणावर्ती (d)(+) कहलाते हैं। तथा समावयवी जो ध्रुवित प्रकाश के तल को बायीं दिशा में घुमाते हैं, वामावर्ती (l)(−) कहलाते हैं।

रैसेमिक मिश्रण : दो प्रतिबिम्ब रूपों (d तथा l) के समान अनुपात में मिश्रण का ध्रुवण घूर्णन शून्य होता है, क्योंकि एक समावयवी के द्वारा उत्पन्न घूर्णन को दूसरा समावयवी निरस्त कर देता है। इस प्रकार के मिश्रण को रैसेमिक मिश्रण कहते हैं।

रैसेमिक मिश्रण को प्रदर्शित करने के लिए dl अथवा (±) उपसर्ग लगाते हैं। उदाहरण : (±) ब्यूटेन-2-ऑल

रैसीमीकरण : प्रतिबिम्ब रूप के रैसेमिक मिश्रण में परिवर्तन होने के प्रक्रम को रैसीमीकरण कहते हैं।

प्रतिलोमन, धारण तथा रेसमीकरण

जब नाभिकरागी किसी असममित कार्बन परमाणु पर आक्रमण करता है, तब तीन प्रकार के विन्यास वाले उत्पाद प्राप्त हो सकते हैं।

• यदि केवल यौगिक ‘क’ प्राप्त होता है, तो इसे विन्यास का धारण कहते हैं।
• धारण किसी अभिक्रिया में विन्यास परिवर्तन नहीं होता। अर्थात उत्पाद में त्रिविम विन्यास वही बना रहता है, जैसा कि अभिकारक में था।
• यदि केवल यौगिक ‘ख’ प्राप्त होता है, तो इसे विन्यास का प्रतिलोमन कहते हैं।
• यदि दोनों यौगिक ‘क’ तथा ‘ख’ 50 : 50 अनुपात में प्राप्त होते हैं, तो इस प्रक्रिया को रेसमीकरण कहते हैं।

प्रश्न : वॉल्डन प्रतिलोमन किसे कहते हैं?

हल : ऐल्किल हैलाइड से S_N2 अभिक्रिया द्वारा प्राप्त उत्पाद का विन्यास अभिकारक की तुलना में प्रतिलोम होता है। क्योंकि नाभिकरागी, जहाँ हैलोजन परमाणु जुड़ा होता है, उसकी विपरीत दिशा से आकर जुड़ता है। अर्थात d-विन्यास से l-विन्यास या l-विन्यास से d-विन्यास में परिवर्तन हो जाता है। इस घटना को वॉल्डन प्रतिलोमन कहते हैं।

ऐल्किल हैलाइडों का कार्बन परमाणु असममित होता है।

ऐल्किल हैलाइडों के लिए S_N1 अभिक्रिया में रेसमीक मिश्रण प्राप्त होता है।

क्योंकि S_N1 अभिक्रिया के प्रथम पद में प्राप्त मध्यवर्ती कार्बोकैटायन का संकरण sp² तथा आकृति समतलीय होने के कारण, नाभिकरागी दोनों दिशाओं से आक्रमण कर सकता है। इसलिए 50% d-विन्यासयुक्त तथा 50% l-विन्यासयुक्त उत्पाद बनते हैं।